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脫硝技術的現狀及展望

發(fā)布日期：2017-06-11 預覽次數：

 

    大力發(fā)展脫硫和脫硝技術是整治環(huán)境污染、改善空氣質量的重要舉措。按照國家相關要求規(guī)定，自2017年7月1日起工業(yè)裝置氮氧化物（NOx）的排放將全面執(zhí)行低于100mg/m3的新標準。為了實現NOx的超低排放，我國的大部分工業(yè)裝置現在大多通過鍋爐升級改造、低氮燃燒器改造、選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝系統改造、選擇性非催化還原（SNCR）煙氣脫硝工藝改造、優(yōu)化運行調整等手段來實現NOx的超低排放。目前煙氣脫硝技術種類繁多，按脫硝過程是否加水和脫硝產物的干濕形態(tài)，煙氣脫硝分為濕法煙氣脫硝技術和干法煙氣脫硝技術。

1）選擇性催化還原（SCR）

SCR法是采用NH3（也可以是尿素、H2、HC和CO等）作為還原劑，將NOx還原成N2和H2O。NH3選擇性地只與NO反應，而不與煙氣中的O2反應，O2又能促進NH3與NO的反應。

SCR脫硝裝置主要包括SCR反應器、輔助系統、氨儲存及處理系統和氨注入系統。SCR的核心是SCR脫硝催化劑，通常被制成蜂窩式、板式或波紋式。

SCR催化劑分為高溫（345～590℃）、中溫（260～380℃）和低溫（80～300℃），不同催化劑適宜的反應溫度不同，釩鎢鈦系催化劑的活性溫度窗口為320～420℃，最佳反應溫度窗口集中在340～380℃。

 

催化劑載體包括TiO2、TiO2/SiO2、TiO2/硅酸鹽、Al2O3/SiO2和活性炭等，載體可以是單組分也可以是多組分；其催化活性組分元素從W、Mo和V的氧化物向含Fe、Ce、Mn、Bi和Cu等元素的復合氧化物發(fā)展，同時，也有沸石分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物等催化劑。

 

SCR脫硝技術是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術，優(yōu)點是沒有副產物、不形成二次污染、裝置結構簡單、技術成熟、脫硝效率高、運行可靠、便于維護，缺點是催化劑失活和尾氣中殘留NH3，在有氧條件下，SO3與過量NH3反應生成具有腐蝕性和黏性的NH4HSO4，可導致尾部煙道設備損壞。SCR催化劑平均壽命約為3a。

SCR催化劑失活機理復雜，不同煤種導致不同的煙氣組分和不同的SCR脫硝催化劑配方和成型工藝，引起SCR催化劑失活機理不同。通常，SCR催化劑失活包括堿金屬（Na、K）中毒、銨鹽中毒、催化劑堵塞、機械磨損，飛灰沖刷催化劑表面導致有效成分流失、熱燒結導致載體TiO2晶形轉變等。

再生手段包括:高效清洗，如真空吸塵或壓縮空氣吹灰、超聲清洗和清洗液浸泡或噴淋；活性成分補充，如活性組分再浸漬和焙燒等措施。對于已失去再生價值的失活廢舊SCR脫硝催化劑需要進行無害化處理或資源化利用。可行的做法是:對廢舊SCR脫硝催化劑中的貴金屬或重金屬，如V和/或W進行回收，回收貴金屬或重金屬后無害化的廢舊SCR脫硝催化劑可用作生產SCR脫硝催化劑的原料，或用于制作建筑材料。

2）吸附－再生法

讓煙氣通過可循環(huán)再生的固體吸附材料去除NOx�？捎玫幕钚晕�附材料有以分子篩、活性焦、活性炭、氧化銅、活性氧化鋁、硅膠和含NH3泥煤為載體吸附的材料。吸附再生法存在壓降大、吸附劑磨損等問題。

燃燒煙氣中95%以上的NOx為NO，難溶于水，濕法煙氣脫硝技術是用水以外的溶解介質，例如酸，特別是硝酸來吸收NO，或先將NO氧化為易溶于水或堿的N2O5和NO2，再進行吸附或吸收。

1）氧化法

氧化法采用強氧化劑，如臭氧、雙氧水、氯氧化物等，將煙氣中的NO氧化為易溶于水或堿的N2O5和NO2，并在后續(xù)濕法脫硫中實現脫除。目前廣泛研究的液相氧化劑有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2CrO7、Na2CrO4、（NH4）2CrO7等。氧化催化劑有V2O5（酸性溶液中）、活性炭、分子篩等。

氧化法中尤以臭氧法的應用最為廣泛，臭氧法氧化生成的N2O5極易溶于水而生成HNO3，并在煙氣脫硫的過程中與堿類物質反應生成NaNO3、Mg（NO3）2等無機鹽。

氧化吸收脫硝存在一些缺點，如吸收過程產生的酸性廢液難以處理、對設備要求高等。

2）絡合吸收法

煙氣中NOx主要以NO的形式存在，而NO又基本不溶于水，無法進入到液相介質中。為此，濕式絡合吸收法的原理是利用一些金屬螯合物，如Fe（E）·EDTA、Fe（NTA）、Fe（II）－EDTA、Fe（II）－EDTA－Na2SO3以及FeSO4等與溶解的NOx，特別是NO迅速反應形成絡合物，絡合物加熱釋放出NO，從而使NO富集回收或進一步做還原或氧化處理。絡合吸收法NOx脫除率較高。但螯合物的循環(huán)利用比較困難，在反應中螯合物會有損失，吸收液易失活，再生困難，利用率低，廢液處理復雜，運行費用很高。

3）酸吸收法

酸吸收法脫硝是用酸類物質，如硝酸對煙氣中的NOx進行吸收，這是因為NOx在酸中的溶解度遠高于在水中的溶解度。NOx可充分地被濃硫酸吸收，利用此性質，可以把NO和NO2吸收到濃硫酸中，制成亞硝酸硫酸（NOHSO4）并回收。酸吸收法的脫硝效率受吸收溫度和壓力等因素影響，技術上存在耗能高、吸收過程中對酸的循環(huán)量要求很大等問題。

4）堿吸收法

堿吸收法脫硝是用一些堿性溶液作為吸收劑，例如NaOH、KOH和NH3·H2O溶液等。堿吸收法脫硝工藝比較簡單，同時可回收脫硝產物（亞硝酸鹽和硝酸鹽等），但也存在著脫硝效率不高、對煙氣中NOx的濃度有限制等缺點。

1）活性炭法

該工藝主體設備是一個類似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器內，煙氣中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，產生稀硫酸氣溶膠，隨后由活性炭吸附。向吸附塔內注入氨，氨與NOx在活性炭催化還原作用下生成N2，吸附有SO2的活性炭可進入脫附器中加熱再生。

2）SNOx（WSA-SNOx）法

WSA-SNOx法是濕式洗滌并脫除NOx技術。在該工藝中煙氣首先經過SCR反應器，NOx在催化劑作用下被氨氣還原為N2，隨后煙氣進入改質器中，SO2在此被固相催化劑氧化為SO3，SO3經過煙氣再熱器GGH后進入WSA冷凝器被水吸收轉化為硫酸。

采用SNOx技術，SO2和NOx的脫除率可達95%。SNOx技術除消耗氨氣外，不消耗其他的化學品，不產生其他濕法脫硫產生的廢水、廢棄物等二次污染，不產生石灰石脫硫產生的CO2，不足之處是能耗較大，投資費用較高，而且濃硫酸的儲存及運輸較困難。

3）NOxSO法

在電除塵器（EP）下游設置流化床吸收塔（FB），用硫酸鈉浸漬過的γ－Al2O3圓球作為吸收劑，吸收劑吸收NOx、SO2后，在高溫下用還原性氣體（CO、CH4等）進行還原，生成H2S和N2。

4）高能粒子射線法

高能粒子射線法包括電子束（EBA）工藝和等離子體工藝，原理是利用高能粒子（離子）將煙氣中的部分分子電離，形成活性自由基和自由電子等，氧化煙氣中的NOx。這種技術不僅能去除煙氣中的NOx和SO2，還能同時去除重金屬等物質。

典型工藝過程依次包括:游離基的產生，脫硫脫硝反應，硫酸銨、硝酸銨的產生。主要有電子束照射技術和脈沖電暈等離子體技術。電子束照射技術脫硝率可達到75%以上，不產生廢水和廢渣。脈沖電暈等離子體技術可同時脫硫、脫硝和除塵，但是耗能較大，目前對其反應機理還缺乏全面的認識。

5）濕式FGD加金屬螯合物法

仲兆平等發(fā)明了噴射鼓泡法用煙氣脫硫脫硝吸收液，包括石灰或石灰石漿液、占石灰或石灰石漿液0.05%～0.5%（質量分數）的水溶性有機酸和占石灰或石灰石漿液0.03%～0.3%（質量分數）的鐵系或銅系金屬螯合物。金屬螯合物工藝的缺點是螯合物的循環(huán)利用比較困難，因為在反應中螯合物有損失，造成運行費用很高。

6）氯酸氧化法

由于氯酸的強氧化性，采用含有氯酸的氧化吸收液可以同時脫硫脫硝，脫硫率可達98%，脫硝率達95%以上，還可以脫除有毒的微量金屬元素，如As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg和Se。除了采用氯酸脫硫脫硝外，采用NaClO3/NaOH同時脫除SO2和NOx也獲得較好的效果。

1）在相當長的一段時間內，SCR仍然是脫硝技術領域和脫硝市場的主流技術。這一技術還會繼續(xù)改進和發(fā)展，改進主要集中在:優(yōu)化工藝流程；研發(fā)反應溫度低、效率高、抗熱性好、催化活性溫度窗口寬及耐水性、耐硫性優(yōu)異的高性能SCR催化劑；SCR催化劑壽命延長和再生技術。

2）基于不同脫硝機理的不同脫硝工藝的結合或聯用是脫硝技術的一個重要發(fā)展方向，例如SNCR/SCR聯合脫硝；SCR與各種不同機理的低NOx氣體燃料方式或低NOx燃燒器的聯用；SCR與臭氧法、電子束法、等離子法、氧化法和/或微波法的結合，都有可能產生高效的新脫硝技術。

3）聯合脫硝脫硫技術是脫硝技術的一個重要發(fā)展趨勢。與單獨的脫硝或脫硫工藝相比，在一個系統內同時脫硝和脫硫的工藝有很大的優(yōu)越性，如減少系統復雜性、具有更好的運行性能和低成本。

4）創(chuàng)新脫硝機理成為脫硝技術研究的熱點。例如，催化直接分解NOx，將NOx直接分解成N2和O2；用還原性極好的碳材料將SO2和NOx分別還原為單質硫（硫磺）和N2，并生成CO2，N2和CO2作為無害氣體排放。

5）研發(fā)脫硝技術的多聯產工藝或多級脫硝工藝。重點開發(fā)生產硫酸銨化肥和硝酸銨化肥等副產品的同步脫硝脫硫工藝；同時按照煙氣中NOx和SO2濃度進行多級脫硝、脫硫成為煙氣凈化技術的重要發(fā)展趨勢。

6）開發(fā)新的脫硝催化劑或脫硝吸附劑；開發(fā)低廉、高效、多功能的復合型和可再生循環(huán)利用的脫硝催化劑和吸附劑及其脫硝工藝，以降低脫硝成本，提高脫硝率。

5、結束語

脫硝技術種類繁多，但實現大規(guī)模工業(yè)應用的成熟脫硝技術并不多。隨著國家環(huán)保政策的日益嚴厲，人們的環(huán)保意識逐漸增強，脫硝技術研究成果不斷涌現。我國的SCR脫硝催化劑的研發(fā)近些年取得了較大進展，已出現國產化的曙光，SCR脫硝催化劑的再生技術也日益成熟，并實現了工業(yè)化。這些技術都表現出良好的工業(yè)應用前景和可觀的經濟效益。未來應完善現有的脫硝技術，創(chuàng)新脫硝機理，研發(fā)同時脫硝和脫硫的新工藝、新技術，開發(fā)新的濕法和干法脫硝催化劑或吸附劑，實現我國脫硝技術的飛躍發(fā)展。

資訊來源：《潔凈煤技術》 作者：苗強

北京低碳清潔能源研究所

 

 

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